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化学学院袁伟明课题组在可见光催化的自由基反应研究领域取得最新进展

作者:  发布:2020-07-09 18:32:56  点击量:

(通讯员 吴疆鄂)76日,化学学院袁伟明课题组在化学国际知名期刊Angewandte Chemie International EditionACIE, 影响因子:12.959)上在线发表最新研究成果Selective 1,2-Aryl-aminoalkylation of Alkenes Enabled by Metallaphotoredox Catalysis”,该成果突破了一级烷基自由基难以进行烯烃三组分共轭加成、偶联串联反应的瓶颈,为制备一系列具有重要生物活性的α-芳基取代的γ-氨基丁酸衍生物骨架提供了高效、简洁合成路线。文章的第一作者为华中科技大学一年级博士研究生郑松林,其中,化学院大三本科生廖子轩和李尉溶作为论文共同作者参与了该研究工作。华中科技大学为该论文唯一通讯单位,袁伟明研究员为该论文唯一通讯作者。

α-芳基取代的γ-氨基丁酸衍生物是一重要的结构单元,在一些拮抗剂和药物中表现出重要的生物活性(图一)。传统合成这类化合物的方法一般需要多步反应,且要使用一些强氧化剂强碱或者活泼的有机金属试剂,导致官能团兼容性以及原子和步骤经济性较差。因此,开发更加简洁高效的方法合成此类结构骨架具有重要的研究意义

1:一些含有α-芳基取代的γ-氨基丁酸衍生物结构的拮抗剂和药物


/可见光氧化还原催化的烯烃的12-双碳官能团化反应近年来得到了快速的关注(Chem. Sci. 2020, 11, 4051),该反应可以避免使用有机金属试剂,取而代之的是使用廉价易得、温和的烷基自由基前体作为碳亲核试剂端,同时可见光的介入使得反应条件十分温和,从而提高了该类反应的底物普适性、官能团兼容性以及原子和步骤经济性。此外,相比于传统的过渡金属催化烯烃的双碳化反应,金属/可见光组合催化策略通过单电子氧化亲核试剂端生成烷基自由基启动反应,从而导致反应的区域选择性发生完全翻转。最近,ChuNevadoMolanderAggarwal课题组分别报道了烯烃与芳基卤化物和各类烷基自由基前体的三组分交叉偶联反应但是反应都局限于二级和三级烷基自由基,一级烷基自由基由于立体位阻小,活性高很容易直接与芳基卤化物发生两组分偶联竞争反应,从而很难被应用于烯烃的共轭加成、偶联三组分串联反应中

近日,华中科技大学的袁伟明课题组在镍/光氧化还原催化下α-氨甲基三甲基硅为自由基前体成功实现了一级烷基自由基参与的烯烃12-双碳官能团化反应。通过采用极性匹配增强效应以及形成稳定的一级氨基烷基自由基的策略有效抑制了两组偶联以及Giese类型氢化副反应(图2)。该反应条件十分温和,无需外加任何碱或添加剂等,整个过程呈现氧化还原中性。反应具有的官能团兼容性和化学选择性。该方法廉价易得的原料出发,只需一步便高效合成α-芳基取代的γ-氨基丁酸衍生物


2:一级烷基自由基参与的烯烃12-双碳官能团化反应



在该工作中,袁伟明课题组成功实现了一级烷基自由基参与的烯烃的12-双碳官能团化三组分串联反应,为快速合成高附加值的α-芳基取代的γ-氨基丁酸衍生物提供了一种简洁、高效的合成方法,该方法有望在一些拮抗剂和药物分子合成中发挥重要应用。


论文信息:

Selective 1, 2-Aryl-aminoalkylation of Alkenes Enabled by Metallaphotoredox Catalysis

Songlin Zheng, Zimin Chen, Yuanyuan Hu, Xiaoxiang Xi, Zixuan Liao, Weirong Li and Weiming Yuan*

Angewandte Chemie International Edition

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006439

DOI: 10.1002/anie.202006439


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